現在使われていない番号にかけた場合も課金されますか ?

場合によってはかかります。

電話をかけようとしている宛先の番号が現在使われていないケースにはいくつかの種類があります。

番号が有効な番号でない場合は、Twilio は通話の実行に失敗します。
この場合は、Twilio は通話のステータスを「Failed」にセットし、アカウントには課金されません。 

番号の所有者が料金を滞納しているため、番号が現在使われていない場合があります。
この場合、通信事業者は通話を受け入れます。
その後、事業者内部の業務ロジックにより、宛先を呼び出す代わりに発信者に向けてエラーメッセージを
再生するかどうかを決定します。
この場合は、Twilio は通話のステータスを「Completed」にセットし、アカウントには
接続された分の短時間の料金が課金されます。